Реакция среды в растворе конкретной БС зависит от двух факторов: Кдисс слабого электролита и соотношения компонентов. Значение рН БС может быть рассчитано по уравнению Гендерсона-Гассельбаха:
где рКа – показатель кислотности слабой кислоты (справочная, константная величина, например, для уксусной кислоты он равен +4,76), [A — ] – концентрация соли [HA] – концентрация слабой кислоты. Используя уравнение Гендерсона-Гассельбаха можно приготовить буфер с заданным значением рН.
Способность буфера к сохранению рН не беспредельна, она определяется концентрацией компонентов и их соотношением. Количественно эта способность характеризуется величиной буферной ёмкости.
Буферная ёмкость – это количество молей любой сильной кислоты или щёлочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора для смещения его рН на 1. Буферная ёмкость тем выше, чем больше концентрация компонентов и чем ближе их соотношение к единице.
Буферная емкость (В) измеряется количеством моль или ммоль эквивалента кислоты или щелочи, добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.
где В — буферная емкость,
С — концентрация кислоты или основания,
V — объем данного электролита,
Vбуф – объем буферного раствора ,
∆pH – изменение рН.
Буферная емкость зависит от ряда факторов:
1. Чем выше концентрации компонентов буферного раствора, тем больше его буферная емкость.
2. Буферная емкость зависит от отношения концентраций компонентов, а, следовательно, и от рН буфера. При рН=рКа буферная емкость максимальна.
3. Установлено, что достаточное буферное действие наблюдается, если концентрация одного из компонентов превышает концентрацию другого не более, чем в 10 раз.
Интервал рН=рКа±1 называется зоной буферного действия.
4. При разбавлении буферного раствора величина буферной емкости уменьшается вследствие снижения концентрации компонентов раствора.
Буферная ёмкость систем организма
| № | Буферные системы организма | Буферная емкость, моль/л |
| Вк | Вщ | |
| Гидрокарбонатная | ||
| Белковая | — | |
| Фосфатная | 0,5 |
Как следует из данных Таб. 4.2, буферная емкость по кислоте у буферных систем организма выше, чем буферная емкость по основанию. Это связано с особенностями метаболизма человеческого организма, образующего значительно больше кислотных продуктов, чем основных.
Механизм действия буферных систем
Механизм буферного действия рассмотрим на примере ацетатной БС: СН3СООН/СН3СОО — +Na + ,
где СН3СООН – слабая кислота, а СН3СОО — +Na + — соль, образованная сильным основанием (NaOH).
а) сильной кислоты (избытка протонов) ацетат-анион связывает этот избыток протонов (т.е. проявляет свойства основания) с образованием эквивалентного количества слабой уксусной кислоты:
Несмотря на увеличение общей кислотности, активная кислотность вырастет мало, так как оно произошло за счёт увеличения концентрации слабой кислоты, степень диссоциации которой понизится согласно закону Оствальда.
б) сильного основания (щёлочи, избытка ОН — -анионов) она нейтрализуется за счёт резервной кислотности:
Активная кислотность при этом изменяется незначительно, так как согласно закону Оствальда уменьшение концентрации слабой кислоты приводит к росту степени её диссоциации.
Обратите внимание, что катион металла, входящего в состав соли, не принимает участие в буферном действии.
При разбавлении и концентрировании рН не изменяется, так как остаётся прежним соотношение компонентов БС.
Буферные системы крови: гидрокарбонатная, фосфатная,
Гемоглобиновая, белковая
Бикарбонатная (гидрокарбонатная) БС (Н2СО3/НСО3 — ) – мощная система плазмы крови, составляющая примерно 10% от её общей буферной ёмкости. В норме соотношение компонентов (гидрокарбонат-анион / угольная кислота) равно 20.
Механизм действия бикарбонатной БС в организме аналогичен таковому ацетатной БС, с той лишь разницей, что при увеличении концентрации угольной кислоты, она интенсивно разлагается под действием фермента карбангидразы: Н2СО3 ↔ Н2О + СО2↑.
Образующийся при этом углекислый газ удаляется с выдыхаемым воздухом.
Фосфатная БС. Образована двумя ионами: гидро- и дигидрофосфат-анионами: НРО4 2- /Н2РО4 —
Первый из них выполняет роль соли, второй – слабой кислоты. На долю фосфатной БС приходится примерно 1% буферной ёмкости крови. Механизм её действия аналогичен описанному выше.
Белковая БС имеет меньшее значение в поддержании рН. Благодаря амфотерным свойствам белков, состав белковой БС условно можно представить, как белок-кислоту (НООС–Pr–NH3 + ) и белок-основание ( — ООС–Pr–NH2), где Pr – протеин (белок). При добавлении в систему протонов они последовательно будут связываться с оснόвными группами:
При добавлении в систему гидроксид-ионов они последовательно будут нейтрализоваться протонами, отщепляющимися от кислотных групп:
Гемоглобиновая БС – самая мощная в организме. Она действует в эритроцитах, обеспечивая примерно 76% буферной ёмкости крови. Она состоит из 2 сопряжённых кислотно-основных пар:
где HHb – дезоксигемоглобин, K + +Hb — — его калиевая соль; H + + HbO2 — — оксигемоглобин, являющийся более сильной кислотой, чем дезоксигемоглобин, а K + +HbO2 — — калиевая соль оксигемоглобина. Действует гемоглобиновая БС согласованно в периферических тканях и лёгких. В лёгочных капиллярах при высоком парциальном давлении кислорода гемоглобин на 98% насыщается кислородом, образуя оксигемоглобин. Оксигемоглобин как более сильная кислота, чем угольная, вытесняет её из гидрокабонат-аниона, поступающего из периферических тканей. Выделившаяся угольная кислота под действием фермента карбангидразы разлагается на воду и углекислый газ, удаляемый с выдыхаемым воздухом: HHb + О2 → H + + HbO2 —
В капиллярах периферических тканей, при низком парциальном давлении кислорода последний освобождается и используется в процессах биологического окисления. Дезоксигемоглобин, будучи более слабой кислотой, чем угольная, образует молекулярную форму:
Источником протонов и гидрокарбонат-анионов является угольная кислота, образующаяся в периферических тканях из продуктов метаболизма – воды и углекислого газа. Следует обратить внимание, что гемоглобиновая БС является плазменно-клеточной и действует совместно с бикарбонатной.
Последнее изменение этой страницы: 2017-02-05; Нарушение авторского права страницы
Способность буферных систем противодействовать резкому изменению рН при добавлении к ним сильной кислоты или основания является ограниченной. Буферная смесь поддерживает рН постоянным только при условии, что количество вносимых в раствор сильной кислоты или щелочи не превышает определенной величины. В противном случае наблюдается резкое изменение рН, т.е. буферное действие раствора прекращается.
Это связано с тем, что в результате протекающей реакции изменяется соотношение молярных концентраций компонентов буферной системы: Скислоты/Ссолиили Соснования/Ссоли.
При этом концентрация компонента, реагирующего с добавленной кислотой или щелочью, уменьшается, а концентрация второго компонента возрастает, т.к. он дополнительно образуется в ходе реакции.
Количественно буферное действие раствора характеризуется с помощью буферной емкости (В). При этом различают буферную емкость по кислоте (Вк.) и буферную емкость по основанию или щелочи (Во.).
Буферной емкостью по кислотеявляется то количество химического эквивалента сильной кислоты, которое нужно добавить к 1 литру (1 дм 3 ) буферной системы, чтобы уменьшить её рН на единицу. Ее можно рассчитать по следующей формуле:
где n(1/z HA) – число молей химического эквивалента сильной кислоты, добавленное к 1 литру буферной системы;рН1 – водородный показатель системы до добавления сильной кислоты;рН2 – водородный показатель системы после добавления сильной кислоты.
В более общем случае (если брать не 1 литр буферной системы, а любой другой ее объем, выраженный в литрах или дм 3 ) формула для подсчета буферной емкости будет иметь следующий вид:
где С(1/z НА) – молярная концентрация химического эквивалента сильной кислоты в добавляемом растворе; V(НА) – объем (л) добавленного раствора сильной кислоты; V(буферной системы) – объем буферного раствора, к которому добавляют раствор кислоты.
Соответственно буферной емкостью по основаниюявляется то количество химического эквивалента сильного основания (щелочи), которое нужно добавить к 1 литру (1 дм 3 ) буферной системы, чтобы вызвать увеличение ее рН на единицу:
где n(1/z В) – число молей химического эквивалента основания, которое добавили к 1 литру буферного раствора; рН1 – водородный показатель раствора до добавления основания; рН2 – водородный показатель раствора после добавления основания.
В более общем случае (если брать не 1 литр буферной системы, а любой другой ее объем) формула для подсчета буферной емкости по основанию примет следующий вид:
где С(1/z В) – молярная концентрация химического эквивалента основания в добавляемом растворе; V(В) – объем (л) добавленного раствора сильного основания; V(буферной системы) – объем буферного раствора (л), к которому добавляют раствор сильного основания.
Величина буферной емкости зависит от концентраций компонентов буферной системы и от их соотношения.
Чем более концентрированным является буферный раствор, тем выше его буферная емкость, т.к. в этом случае добавление небольших количеств сильной кислоты или щелочи не вызовет существенного изменения концентраций его компонентов, а значит и их соотношения.
Из буферных растворов с одинаковым суммарным содержанием химического количества их компонентов наибольшей емкостью будут обладать те, которые составлены из равного числа молей слабой кислоты и её соли или слабого основания и его соли (рис. 35). В таких растворах молярные концентрации компонентов будут одинаковые, а значит соотношение Скислоты/Ссоли= 1 и Соснования/ Ссоли.= 1.
Рис. 35 Изменение буферной емкости (1) и изменение рН кислотной буферной системы при добавлении к ней определенного количества сильной кислоты (2) в зависимости от содержания её компонентов
Данные растворы будут иметь примерно одинаковые значения буферной емкости как по кислоте, так и по основанию.
Если же соотношение концентраций компонентов буферной системы не равно 1, то значения ее буферной емкости по основанию и кислоте будут отличаться друг от друга (причем тем существеннее, чем в большей степени соотношение Скислоты/Ссолии Соснования/Ссолиотклоняется от единицы).
Например, если в кислотной буферной системе солевой компоненты содержится больше чем слабой кислоты, то ее буферная емкость по кислоте будет выше чем по основанию, т.е. Вк.> Во.
Соответственно буферная емкость по кислоте для основной буферной системы будет больше чем по основанию в том случае, если содержание солевой компоненты в этом случае будет меньше чем слабого основания.
Таким образом можно сделать вывод, что в данных случаях буферная емкость выше по тому веществу, которое реагирует с избыточным компонентом буферного раствора.
Если буферная система не обладает достаточной буферной емкостью, то ее можно повысить, увеличив концентрацию обоих компонентов в необходимое количество раз.
Способность буферных растворов сохранять постоянство pH ограниченна. Прибавлять кислоту и щелочь, существенно не меняя pH буферного раствора, можно лишь в ограниченных количествах.
Величину, характеризующую способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований, называют буферной емкостью раствора.
Буферная емкость В измеряется количеством кислоты или щелочи (моль или ммоль эквивалентов), добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет pH на единицу.
Математически буферная емкость определяется следующим образом. Буферная емкость по кислоте (моль/л):
буферная емкость по щелочи (моль/л):
где К(НА), ^(В) — объемы добавленных кислоты НЛ или щелочи В соответственно, л; n(/z НА), n(/z В) — количество кислоты или щелочи, моль; c(l/z НА), сЦ/z В) — молярные концентрации соответственно кислоты и щелочи; V (бр) — объем буферного раствора, л; рН0, pH — значения pH буферного раствора до и после добавления кислоты или щелочи; | рН-рН01 — разность pH по модулю.
Буферная емкость, как следует из ее определения, зависит от ряда факторов.
- 1. Чем больше количества компонентов кислотно-основной пары основание/ сопряженная кислота в растворе, тем выше буферная емкость этого раствора (следствие закона эквивалентов).
- 2. Буферная емкость зависит от соотношения концентраций компонентов буферного раствора, а следовательно, и от pH буферного раствора.
Рис. 8.5. Зависимость буферной емкости В от pH
На рис. 8.5 показан типичный график зависимости буферной емкости от pH на примере ацетатной кислотно-основной системы СН3СОО /СН3СООН. Из рисунка видно, что максимальная буферная емкость, т.е. наибольшая способность этой системы противостоять изменению pH, соответствует значению pH = рКа = 4,76. Это следует из уравнения Ген- дерсона-Гассельбаха. При pH = рКа отношение с(соль)/с(кисл) = 1, т.е. в растворе имеется одинаковое количество соли и кислоты. При таком соотношении концентраций pH раствора изменяется в меньшей степени, чем при других.
Следовательно, буферная емкость максимальна при равных концентрациях компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения.
Рис. 8.5 демонстрирует и другой важный момент. В пределах рабочего участка буферная система противодействует изменению pH при добавлении кислот и щелочей. Этот участок лежит в интервале pH = рКа ± 1 и называется зоной буферного действия. Вне этого интервала буферная емкость быстро падает до 0.
Особенно большое значение буферные системы имеют в поддержании кислотно-основного равновесия организмов. Внутриклеточные и внеклеточные жидкости всех живых организмов, как правило, характеризуются постоянным значением pH, которое поддерживается с помощью различных буферных систем. Значение pH большей части внутриклеточных жидкостей находится в интервазе от 6,8 до 7,8.