Коррозионная стойкость — способность материалов сопротивляться коррозии, определяющаяся скоростью коррозии в данных условиях.
Для оценки скорости коррозии используются как качественные, так и количественные характеристики. Изменение внешнего вида поверхности металла, изменение его микроструктуры являются примерами качественной оценки скорости коррозии.
Для количественной оценки можно использовать:
- число коррозионных очагов, образовавшихся за определённый промежуток времени;
- время, истекшее до появления первого коррозионного очага;
- изменение массы металла на единице поверхности в единицу времени;
- уменьшение толщины материала в единицу времени;
- плотность тока, соответствующая скорости данного коррозионного процесса;
- объём газа, выделившегося (или поглощённого) в ходе коррозии единицы поверхности за единицу времени;
- изменение какого-либо свойства за определённое время коррозии (например, электросопротивления, отражательной способности материала, механических свойств)
Разные материалы имеют различную коррозионную стойкость, для повышения которой используются специальные методы. Повышение коррозионной стойкости возможно при помощи легирования (например, нержавеющие стали), нанесением защитных покрытий (хромирование, никелирование, алитирование, цинкование, окраска изделий), пассивацией и др. Устойчивость материалов к воздействию коррозии, характерной для морских условий, исследуется в камерах солевого тумана.
Наиболее лёгкой формой коррозионного воздействия является изменение цвета и потеря блеска, что в принципе мало заметно издалека. При помощи санации поверхности обычно можно вернуть стали прежний привлекательный вид.
Оспенная коррозия
Оспенная коррозия (питтинговая коррозия) — это вид коррозионного воздействия, вызываемого хлоридами.
Обычно сначала появляются маленькие точки тёмно-рыжего цвета и лишь в очень сложных случаях они могут разрастаться до такой степени, что коррозия переходит в новую стадию, сплошную поверхностную коррозию. Риск возникновения коррозии усиливается, если на поверхности после сваривания остаются инородные материалы (лак и т.п.), если на поверхность попадают частицы другого корродировавшего металла, если после термообработки не был удалён цвет побежалости.
Коррозионное растрескивание
Коррозионное растрескивание — это разрушение металла вследствие возникновения и развития трещин при одновременном воздействии растягивающих напряжений и коррозионной среды. Оно характеризуется почти полным отсутствием пластической деформации металла.
Такой вид коррозии появляется в средах с повышенным содержанием хлоридов, например, в бассейнах.
Щелевая коррозия
Щелевая коррозия — возникает в местах стыка, обусловленных конструктивными или эксплуатационными требованиями.
На степень коррозионного воздействия будет оказывать влияние геометрия стыка и тип соприкасающихся материалов. Наиболее опасны узкие стыки с малыми зазорами и соединение стали с пластиками. Если же избежать стыков не возможно, то рекомендуем использовать нержавеющие стали, легированные молибденом.
Межкристаллитная коррозия
Межкристаллитная коррозия — этот вид коррозии возникает в настоящее время на сталях после сенсибилизации в сочетании с использованием в кислых средах.
Во время сенсибилизации выделяются карбиды хрома, которые накапливаются по границам зёрен. Соответственно возникают области с пониженным содержанием хрома и более подверженные коррозии. Подобное происходит, например, во время сваривания в зоне теплового воздействия.
Все аустенитные стали обладают стойкостью к межкристаллитной коррозии. Их можно подвергать свариванию (лист до 6 мм, пруток до 40 мм) без риска возникновения МКК.
Биметаллическая или гальваническая коррозия
Биметаллическая коррозия — возникает при работе биметаллического коррозионного элемента, т.е. гальванического элемента, в котором электроды состоят из разных материалов.
Очень часто необходимо использовать неоднородные материалы, чьё сопряжение при определённых условиях может приводить к коррозии. При сопряжении двух металлов биметаллическая коррозия имеет гальваническое происхождение. При этом виде коррозии страдает менее легированный металл, который в обычных условиях, не находясь в контакте с более легированным металлом, не подвержен коррозии. Следствием биметаллической коррозии является как минимум изменение цвета и, например, потеря герметичности трубопроводов или отказ крепежа. В конечном итоге указанные проблемы могут приводить к резкому сокращению срока службы строения и необходимости преждевременного капитального ремонта. В случае с нержавеющими сталями биметаллической коррозии подвергается сопрягаемый с ними менее легированный металл.
Данная таблица коррозионной стойкости предназначена для составления общего представления о том, как различные металлы и сплавы реагируют с определенными средами. Рекомендации не являются абсолютными, поскольку концентрация среды, ее температура, давление и другие параметры могут влиять на применимость конкретного металла и сплава. На выбор металла или сплава также могут оказывать влияние экономические соображения.
Повышение стойкости металлов против коррозии в результате электрохимического полирования было отмечено в ряде работ, краткие сведения о которых приведены в [91]. Особенно сильно это влияние сказывается при обработке нержавеющей стали и алюминия. Сравнительные испытания образцов алюминия с различной обработкой поверхности (прокатка, обивка песком, очистка щетками, травление, химическое и электрохимическое полирование) показали, что в растворе, содержащем 25 г/л NaCl, 10 м/л H2O2, 15 мл/л СН3СООН, наиболее стойкими оказываются образцы, полированные в щелочном фосфатно-карбонатном электролите.
П. В. Щиголев [99], исследовавший поведение алюминия в контакте с медью, цинком, магнием, нержавеющей сталью в 0,5 н. растворе NaCl, установил, что электрохимическое полирование приводит к значительному повышению стойкости образцов против коррозионного разрушения по сравнению с механически полированными образцами. При испытании в лабораторных условиях и промышленной атмосфере коэффициент отражения механически полированных образцов снижался значительно больше, чем полированных электрохимическим способом. Преимущество отражателей, изготовленных с применением электрохимического полирования, было подтверждено при сравнении их стойкости с отражателями, изготовленными путем вакуумной металлизации алюминия. Сочетание электрохимического полирования и анодирования алюминия дает эффективную защиту его от разрушения в концентрированной азотной кислоте при повышенной температуре [17].
Коррозия электрохимически полированного алюминия в агрессивной среде в начале испытаний идет медленнее, чем механически полированного, но с течением времени скорость коррозии в обоих случаях сближается, хотя внешний вид образцов длительное время остается различным. Механически полированные образцы быстро покрываются матовыми пятнами и теряют блеск, электрохимически полированные продолжительное время остаются блестящими.
Электрохимическое полирование высоколегированной стали типа 1Х18Н9Т является в настоящее время одним из наиболее эффективных способов повышения ее стойкости против коррозии в условиях промышленной атмосферы и морского климата. В сообщении [83] отмечено повышение стойкости электрохимически полированной нержавеющей стали в 60 агрессивных средах. Наряду с этим было выявлено, что в перегретом водяном паре при 400° С обработанные таким способом образцы ведут себя хуже, чем механически полированные. По данным [86], электрохимическое полирование вдвое замедляет коррозию стали 1X18Н9Т и стали 20 в воде высокой чистоты при температуре 310° С и давлении 100 атм. Разница скорости коррозии электрохимически полированных и неполированных образцов сохраняется в течение всего длительного периода испытаний, что говорит о стойком
защитном действии в данных условиях покрывающей металл пассивной пленки.
Электрохимическое полирование значительно увеличивает длительность индукционного периода до начала коррозии при испытании углеродистой стали в 3%-ном растворе NaCl [6]. Так, например, за первые 48 ч испытаний глубина коррозионных поражений неполированных образцов была 21,7 мкм, полированных в серофосфорнокислом электролите — 15,6 мкм, в фосфорнохромовокислом — 4,4 мкм, в электролитах с добавками ингибиторов БА-6 и БА-6 вместе с ПБ-5 — около 12 мкм. После 120 ч испытаний скорость коррозии стала одинаковой для всех образцов, независимо от того, в каком электролите они были полированы, а также для неполированных образцов.
Коррозионное поведение электрохимически полированной низкоуглеродистой стали изменяется в зависимости от среды, в которой ведутся испытания. Как видно из рис. 52, в дистиллированной воде и 4%-ном растворе NaCl такие образцы корродируют значительно медленнее, чем механически полированные [72]. В водных растворах органических кислот, серной и соляной кислотах в большинстве случаев сохранялась эта тенденция, но имели место исключения из правила. При испытании в растворе соляной кислоты электрохимическое полирование почти не сказалось на скорости коррозии стали, а при испытании в серной кислоте концентрацией выше 75% (массовые доли) и муравьиной кислоте концентрацией ниже 35% такая обработка привела к некоторому снижению стойкости против коррозии по сравнению с механически полированными образцами. По данным авторов работы, плотность тока и температура электролита не сказываются заметно на коррозионном поведении металла. Увеличение продолжительности электролиза до 30 мин приводит к повышению стойкости полированных образцов в солевом растворе. Более длительное полирование в этом отношении не имеет преимуществ.
Рис. 52. Влияние электрохимического (1, 1′) и механического (2, 2′) полирования углеродистой стали на стойкость против коррозии в дистиллированной воде (1,2) и 4% -ном растворе NaCl (1′, 2′).
∆G1 — потеря веса в растворе NaCl; ∆G2 — потеря веса в воде; Т — продолжительность испытаний
В результате электрохимического полирования уменьшается скорость коррозии меди и латуни типа Л63 в растворах серной, соляной, уксусной, лимонной кислот, аммиака, хромового ангидрида, цианистого калия в довольно широком диапазоне концентраций этих реагентов [73]. В растворах азотной кислоты преимущества электрохимически полированных образцов почти не сказываются. Тенденция к повышению стойкости против коррозии электрохимически полированных образцов выявлена при их испытании в атмосфере 98%-ной относительной влажности в присутствии агрессивных газов: хлора, сероводорода, аммиака, окиси азота, хлористого водорода. Во всех случаях относительно большее повышение стойкости против коррозии показала медь. Электрохимически полированная латунь в атмосфере, содержащей 3—20% SO2, корродирует с большей скоростью, чем механически полированная. Преимущества электрохимического полирования сказываются при испытании образцов в среде с меньшим содержанием SO2.
Анодное полирование серебряных покрытий повышает их стойкость против коррозии и потускнения в среде влажного сероводорода и в 2%-ном растворе полисульфида калия, причем эффективность защиты связана с условиями электролиза [118]. Относительно лучшие результаты были достигнуты в случае, когда в цианистый полировочный электролит добавляли 7,2 г/л фтористого калия или 3,2 г/л маннита.
Коррозионные испытания молибдена в течение 1000 ч в растворах серной, фосфорной, соляной кислот различной концентрации показали, что электрохимическое полирование в 2—3 раза повышает стойкость горячекатаного металла. Для холоднокатаного листового молибдена изменение стойкости против коррозии в результате электрохимического полирования не столь велико, что можно объяснить различным состоянием исходной поверхности материала, подвергавшегося горячей или холодной прокатке [101 ].
Положительное влияние электрохимического полирования на стойкость металлов против коррозии связано с рядом факторов. В результате анодного растворения с поверхности металла удаляются инородные включения, могущие усилить действие местных коррозионных элементов. Повышение класса шероховатости поверхности и изменение микрорельефа приводит к уменьшению эффективной поверхности, контактирующей с внешней средой. Хотя эти факторы играют заметную роль в повышении стойкости металлов против коррозионного разрушения, наиболее важным следует считать образование на поверхности металла при электролизе пассивирующего слоя. От его природы, структуры и толщины прежде всего зависит улучшение антикоррозионных свойств материала.
Исследование кривых катодной поляризации в 4%-ном растворе КС1 электрохимически полированных образцов меди и образцов, с поверхности которых после полирования была удалена пассивирующая пленка, показало, что наличие этой пленки снижает коррозионный эффект [80].
При электрохимическом полировании никеля в фосфорно-хромовокислом электролите на поверхности металла образуется более совершенная окисная пленка, чем при его анодной обработке в 1 н. растворе серной кислоты [122]. Полированная поверхность в меньшей степени подвержена местным коррозионным разрушениям.
Влияние состава электролита на защитные свойства образующихся на металле пленок было выявлено в наших опытах по анодной обработке стали 20 в смеси фосфорной и серной кислот с добавками ряда органических соединений: триэтаноламина, уротропина, бутилового спирта, формалина, винной кислоты. Относительно большую стойкость при испытании в атмосфере 98%-ной относительной влажности показали образцы, обработанные в электролитах, содержавших добавки уротропина или триэтаноламина. Значительно менее эффективной оказалась добавка бутилового спирта, а добавка формалина привела к понижению стойкости против коррозии по сравнению с образцами, обработанными в смеси кислот.
Коррозионные испытания высоколегированной стали ЭИ474, обработанной в электролитах с добавками органических соединений, также показали, что наибольшую стойкость против коррозии имеют образцы, прошедшие полирование в растворах с добавками триэтаноламина или уротропина. При исходной шероховатости поверхности 5—6-го классов такие образцы не показали признаков коррозионного разрушения в течение 4 мес пребывания в среде 98%-ной относительной влажности. Наибольшее повышение стойкости против коррозии углеродистой и легированной сталей было достигнуто при полировании в фосфорносерно-хромовокислом электролите.
Обращает на себя внимание аналогичное направление влияния указанных добавок на блеск поверхности нержавеющей стали. Наибольшую интенсивность блеска имеют образцы, обработанные в электролите, содержащем ионы шестивалентного хрома, а из опробованных растворов с добавками органических соединений — содержащих уротропин или триэтаноламин. Такая аналогия подтверждает высказанные выше соображения о том, что как повышение блеска поверхности металла, так и увеличение его стойкости против коррозии является следствием образования на аноде пассивирующей пленки, в формировании которой участвуют ионы шестивалентного хрома или органические соединения. Сравнительно большая защитная способность пленок, образованных в растворах, содержащих ионы шестивалентного хрома, по-видимому, связана с тем, что хром включается в состав пленки, тогда как органические соединения присутствуют на металле за счет адсорбции.
Выше было показано, что окисная пленка, образующаяся на поверхности углеродистой стали при ее полировании в фосфорно-сернохромовокислом электролите, пористая. По-видимому, кроме макропор, выявляемых при контроле индикаторной бумагой, имеется более мелкая структурная пористость, которая также сказывается на защитной способности пленки. Обработка электрохимически полированных образцов в течение 20 мин в 10%-ном растворе NaOH при температуре 70° С приводит к повышению сплошности пленки. Очевидно, имеет место гидратирование окисла, увеличение за этот счет объема, занимаемого пленкой, и большее закрытие ею поверхности металла.
Уменьшение пористости пленки повышает ее защитную способность. При испытании в атмосфере 98%-ной относительной влажности первые признаки коррозии на электрохимически полированных образцах стали 20 появились через 5 сут, а на таких же образцах, прошедших обработку в щелочном растворе, — через 48 сут.
Влияние электрохимического полирования и химического пассивирования, а также сочетания этих процессов на коррозионное поведение аустенитной стали 1Х18Н9Т, аустенитно-мартенситной Х15Н5Д2Т, мартенситной 2X13 было выявлено в работе [39]. Аустенитную сталь полировали в фосфорносернокислом электролите и пассивировали в растворе HN03 при 45° С, образцы других марок стали полировали в фосфорносернохромовокислом электролите и пассивировали при 50° С в растворе, содержавшем 220 г/л HNO3 и 25 г/л К2Cr2O7.
Как видно из табл. 14 [39], наименьшую скорость коррозии в 3%-ном растворе NaCl показали образцы, подвергавшиеся пассивированию после электрохимического полирования. Такой способ защиты эффективнее, чем электрохимическое полирование с предварительным пассивированием или каждый из этих процессов в отдельности. Коррозия носит питтинговый характер. Испытания в атмосфере, содержащей 0,1% SO2, при относительной влажности 96% также лучше выдержали образцы, пассивированные после анодной обработки. Иной результат был получен при испытаниях в 0,5 н. растворе FeCl3. Наименьшую скорость коррозии показали образцы, полированные после пассивирования.
| Способ обработки | Марка стали | ||
| 1Х18Н10Т | Х15Н5Д2Т | 2X13 | |
| Скорость коррозии, г/м 2 · ч · 10 3 | |||
| Зачистка | 1,85 | 3,53 | 25,40 |
| Пассивирование | 0,84 | 2,37 | 19,40 |
| Электрохимическое полирование | 0,49 | 0,53 | 7,65 |
| Пассивирование и электрохимическое полирование | 0,32 | 0,53 | 5,79 |
| Электрохимическое полирование и пассивирование | 0,21 | 0,61 | 4,83 |
Авторы работы считают, что в средах, не вызывающих питтинговой коррозии нержавеющей стали, наиболее положительный результат дает электрохимическое полирование с последующим пассивированием. В средах, вызывающих питтинговую коррозию, испытанные способы химической и электрохимической обработок увеличивают склонность стали к коррозионному разрушению.
Химическая обработка электрохимически полированного металла с целью повышения стойкости против коррозии должна учитывать как состав обрабатываемого материала, так и природу образовавшейся на его поверхности пассивирующей пленки. Необоснованный выбор растворов для такой обработки, как видно из следующего нашего примера, может привести к нежелательным результатам.
Образцы стали ЭИ474, полированные в фосфорносернокислых электролитах с добавкой 0,5% уротропина или 5% триэтаноламина, были подвергнуты обработке: одна часть в горячем 10%-ном растворе NaOH, другая — в концентрированной азотной кислоте с добавкой 5 г/л бихромата калия. Последний раствор применяется в промышленности для повышения стойкости против коррозии легированных сталей. Образцы, обработанные по первому способу, при испытании в течение 18 мес не показали никаких признаков коррозии. Стойкость образцов, обработанных по второму способу, была ниже, а в некоторых случаях уступала стойкости полированных образцов, не подвергавшихся дополнительной обработке. Такой результат, по-видимому, объясняется разрушением органических компонентов адсорбционного слоя на металле под воздействием сильно окислительной среды.
Следует отметить, что при эксплуатации деталей, изготовленных из стали ЭИ474, в среде с высокой относительной влажностью, электрохимическое полирование с последующей обработкой в щелочном растворе является более эффективным способом защиты их от коррозии, чем известные способы химического пассивирования.
Повышение стойкости против коррозии алюминия и его сплавов, полированных в фосфорносернохромовокислом электролите, достигается дополнительной обработкой в течение 10 мин в 10%-ном растворе калиевого хромпика при комнатной температуре. Механизм действия указанного раствора весьма подробно рассмотрен в литературе применительно к анодированному алюминию и, по-видимому, может быть распространен на случай обработки электрополированного металла.
Применительно к медным сплавам — бронзам различных марок и нейзильберу, электрохимически полированным в фссфорно-хромовокислом электролите, нами была опробована дополнительная обработка их при комнатной и повышенной температуре в кислых (65—120 г/л K2Cr2O7 и 1,2—20 г/л H2SO4) и щелочных (5—50 г/л K2Cr2O7 и 14—140 г/л NaOH) растворах хромпика при кратковременной и длительной выдержке [65]. Коррозионные испытания проводились в течение 30 сут при относительной влажности 98% и температуре 40° С.
Для оловянофосфористой и оловяноцинковой бронз лучшие результаты дала обработка их в течение 1 —1,5 мин при комнатной температуре в растворе, содержащем 100—120 г/л K2Cr2O7 и 2,5—3,5 г/л H2SO4; для бериллиевой и алюминиевой бронз и нейзильбера — в растворе, содержащем 60—70 г/л K2Cr2O7 и 1,5—1,7 г/л H2SO4.
Во всех случаях после 30 сут испытаний на необработанных образцах наблюдались потемнение поверхности и очаги коррозии. Электрохимически полированная поверхность несколько потеряла блеск, на некоторых образцах появились отдельные точки коррозии. Наибольшую стойкость показали электрохимически полированные образцы, подвергнутые дополнительной обработке в хроматных растворах.
В то время как на необработанных образцах нейзильбера первые признаки коррозии появились на третьи сутки испытаний, на электрохимически полированных — на шестые сутки, на образцах, подвергнутых после полирования химической обработке в указанных растворах, первые признаки коррозии были обнаружены лишь через 14 сут. Внешний вид образцов после полного цикла испытаний также отличался в пользу последнего варианта обработки. Положительное влияние такой дополнительной химической обработки связано с пассивированием металла на участках пор пленки, образовавшейся на его поверхности в процессе электрохимического полирования.
Достигнутое с помощью последовательной электрохимической и химической обработок повышение стойкости нейзильбера против коррозии позволило применить этот процесс вместо палладирования для деталей аппаратуры в тропическом исполнении.